酸洗磷化无缝钢管具有柔韧性较高的分子，预测其反应的立体化学结果是比较困难的。烯丙位上具有一个极性取代基时，可能对过氧酸进攻的方向产生影响。

　　当烯烃双键与不饱和官能团共轭时，会降低环氧化反应速率。例如，α，β-不饱和酸或酯需要再较高温度下，用强氧化剂过氧三氟乙酸或间氯过氧笨甲酸才能顺利地发生环氧化反应。一般认为反应按下列机理进行;

　　大量实验结果表明，用过氧酸进行的环氧化反应时按顺式加成的方式加到烯烃双键上，具有很高的立体选择性。X射线衍射分析证明，顺式油酸反应时生成顺式-9,10-环氧硬脂酸，而反式油酸反应时则生成反式-9,10-环氧硬脂酸。

　　具有刚性构象的环状烯烃，通常试剂从双键位阻小的一侧进攻，降冰片烯的环氧化反应就是一个例子。